韩铁鑫，高志鹏，何瑞琦，杨功章，程耀世，房雷鸣*
(1.中国工程物理研究院核物理与化学研究所，绵阳 621900；
2.中国工程物理研究院流体物理研究所，绵阳 621900)
压电材料作为一种能够实现机械能和电能相互转换的功能材料，其元器件被广泛用于机械、电子和通讯等各个领域。目前大规模使用的压电陶瓷材料体系主要是具有优异压电性能的铅基压电陶瓷。但是这些陶瓷材料在加工、使用及废弃的过程中会产生大量的铅，对环境和人体产生危害[1-5]。因此，无铅压电陶瓷的研发成为了目前压电材料研究的热点之一。其中KNN基[(K,Na)NbO3]无铅压电陶瓷因其相对优越的压电性能、机电耦合系数和较高的居里温度受到广泛关注。在该体系中，当钠和钾的摩尔比接近1∶1时，呈现出较好的压电性能，所以Na0.5K0.5NbO3成为了KNN基压电陶瓷的研究重点[6-8]。
拉曼光谱是分析钙钛矿结构由阳离子位移和八面体倾斜引起的细微结构变形的重要工具[16-19]。为研究Na0.5K0.5NbO3在高压环境下的相结构变化，本文基于金刚石对顶砧的高压拉曼光谱技术对Na0.5K0.5NbO3的高压拉曼光谱特性进行了研究，在20.1 GPa的范围内，对Na0.5K0.5NbO3的高压拉曼模进行了详细的认定，并获得各拉曼模对压力的响应，探究其在压缩过程中的晶格动力学行为。
本次实验样品采用的Na0.5K0.5NbO3多晶粉末由清华大学材料科学与工程学院新型陶瓷及精细加工国家重点实验室合成并提供，具体烧结工艺详见参考文献[20]。高压拉曼光谱实验在四川大学极端条件拉曼光谱实验平台上完成。光谱系统采用532 nm的固态激光器(Nova Pro, RGB Laser)，配有单色光谱仪(Shamrock SR-303i-B, Andor)和光谱检测 EMCCD(Newton DU970P-UVB, Andor)。拉曼实验的激光功率为50 mW, 使用 20 倍物镜进行聚集采谱，系统空间分辨率1 μm，采谱积分时间60 s。金刚石对顶砧(DAC)的压砧台面直径为500 μm，封垫为预压过的T301不锈钢片，厚度为40 μm，样品腔直径为150 μm。样品腔放入体积比为4∶1的甲乙醇作为传压介质，为样品提供静水压环境，放入10 μm 的红宝石颗粒用来标定腔体压力。测量所得的拉曼光谱数据均使用 Peak-Fit v4.12软件处理。
文献报道Na0.5K0.5NbO3从常压到高压会经历正交相、四方相和立方三个相[9,21]。其中，立方相Na0.5K0.5NbO3属于典型的结构通式为 ABO3的面心立方结构。A位金属阳离子(Na+/K+)和氧离子进行面心立方密堆积，B位阳离子(Nb5+)处于氧八面体的体心位置。所有氧八面体采用共顶点方式相连构成钙钛矿结构。四方相Na0.5K0.5NbO3晶格常数不同于立方相，不呈中心对称结构，表现出铁电性。正交相Na0.5K0.5NbO3结构相对复杂，其晶胞可看作是由两个四方相结构的原胞组成的底心正交结构。Na0.5K0.5NbO3各相的晶体结构示意图如图1所示。
图1 (a)正交相Na0.5K0.5NbO3的晶体结构；
(b)四方相Na0.5K0.5NbO3的晶体结构；
(c)立方相Na0.5K0.5NbO3的晶体结构
我们对实验所用的Na0.5K0.5NbO3多晶粉末进行X射线衍射，衍射谱如图2所示。通过与正交相Na0.5K0.5NbO3的标准晶格信息(ICSD：98-024-7571)比对，显示样品为纯的正交结构(Amm2)。X射线衍射的精修结果为a=3.944 Å，b=5.641 Å，c=5.671 Å。
图2 室温下Na0.5K0.5NbO3的X射线衍射图
Na0.5K0.5NbO3在100～1000 cm-1频率之间的拉曼峰可归因于具有Oh对称性的ABO3钙钛矿晶胞中BO6八面体产生的六种振动模式[22]：A1g(ν1)+Eg(ν2)+2F1u(ν3，ν4)+F2g(ν5)+F2u(ν6)。其中ν1，ν2和ν3为拉伸振动模式，其余则归因于弯曲模式。本文选择了5个可在高压下观测并分辨的拉曼模进行详细分析，每个拉曼峰在常温常压下对应的振动模式的波数如图3所示。并在表1中给出有关Na0.5K0.5NbO3振动模的详细描述。
图3 常温常压下Na0.5K0.5NbO3的拉曼光谱与振动模认定
表1 Na0.5K0.5NbO3拉曼模的确认及压力系数
图4给出了Na0.5K0.5NbO3在 0～20.1 GPa 范围内的高压拉曼光谱。结合图5给出的拉曼模频率随压力的变化关系中可以看出：F2u拉曼模随着压力的升高发生轻微右移，且峰强度逐渐增强，在4.0 GPa处达到最大值后逐渐减弱并宽化。F2g拉曼模随着压力的升高发生显著左移，其峰强从4.0 GPa开始逐渐减弱，在6 GPa左右基本消失难以分辨。根据各振动模的压力系数可知，F2g振动模对压力最为敏感，所以F2g模对应的NbO6振动方式的变化决定了Na0.5K0.5NbO3在压缩过程中的结构变化形式。
图4 Na0.5K0.5NbO3的高压拉曼光谱，“↓”代表卸压过程
图5 Na0.5K0.5NbO3各拉曼模频率随压力的变化关系。(实心点为升压采集点，空心点为卸压采集点)
另外，Na0.5K0.5NbO3在高压条件下F2u拉曼模和F2g拉曼模的变化趋势与Shamim等人[15]在KNN体系中发现的情况相似，存在一种F2u与F2g之间的振动模式耦合[13，14]。基于模式耦合模型，可以根据F2u拉曼模的峰宽以及强度的突变判断压致相变是否发生以及确定具体相变位置。如图4所示，F2u拉曼模在压力达到4.0 GPa之后峰宽出现一个较为明显的减弱，所以第一次相变发生在4.0 GPa到5.5 GPa之间，相变过程为从正交相转变为四方相。随着压力的继续上升，F2u拉曼模峰会因为NO6八面体中心Nb5+的无序型位移发生持续宽化，但在5.5 GPa到6.4 GPa之间出现了峰宽的突增与峰强的骤降，所以Na0.5K0.5NbO3在此处发生了第二次相变，相变过程为从四方相转变为立方相。随着压力的继续升高，由于上述所有振动模式在立方相中的拉曼活性都较差[11]，所有拉曼峰强度都在减小，拉曼谱线在最高压力20.1 GPa时趋于平坦。从图4、5中也可以发现，降压后样品拉曼峰的峰型和对应波数逐渐恢复，所以Na0.5K0.5NbO3在压力下发生的结构变化是可逆的。我们实验得到Na0.5K0.5NbO3正交相转变为四方相的相变压力为4.0 GPa到5.5 GPa之间，四方相转变为立方相的相变压力为5.5 GPa到6.4 GPa，该结果与Shamim等人[15]报道的关于Na0.3K0.7NbO3在高压下依次发生正交相-四方相-立方相的相变点分别是5.1 GPa和6.6 GPa的结论非常吻合。
本工作利用高压拉曼技术首次在实验上给出了Na0.5K0.5NbO3压电材料从正交相到四方相再到立方相的相变压力。Na0.5K0.5NbO3在高压下的相变行为与同属于钙钛矿结构的BaTiO3[24]和PbTiO3[25]相似，都会经历铁电-顺电相变，相变压力分别为5 GPa和13 GPa。普通铁电体LiNbO3[26]和LiTaO3[27]的铁电相结构在20 GPa以内则会保持稳定并且前者在30 GPa左右非晶化。反铁电体NaNbO3[28]和PbZrO3[29]在高压下会经历复杂的相变并分别在12 GPa和17.5 GPa出现顺电相。这些铁电材料都具有相似的结构，但在高压下的相行为并不相同，这主要与晶胞中氧八面体的结构形变和B位中心离子的种类有关。因此Na0.5K0.5NbO3在高压下的相变研究对揭示ABO3型钙钛矿铁电体的结构变化本质具有十分重要的意义。
本工作基于金刚石对顶砧的高压拉曼光谱技术，在压力最高20.1 GPa条件下对Na0.5K0.5NbO3的拉曼振动模与相稳定性进行了研究，发现了Na0.5K0.5NbO3在高压条件下由于NbO6八面体的振动模式的变化会发生结构形变，其中F2g(ν5)对应的振动模式的响应最明显。实验结果证明Na0.5K0.5NbO3在高压下会依次发生正交相-四方相-立方相的可逆相变，相变压力分别为4.0～5.5 GPa和5.5～6.4 GPa。本研究对深入认识Na0.5K0.5NbO3以及KNN基钙钛矿结构的无铅压电材料的相稳定性和晶格动力学行为提供了重要参考价值。
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