李文绮，李自芹，贾文婷
（1.石河子质量与计量检测所，** 石河子 832000；
2.**农垦科学院农产品加工研究所）
砷是生活中非常常见的一种非金属元素，多以化合物的形式存在，其化合物有剧毒，GB 2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量（含第1号修改单）》规定：生活饮用水中砷的限量为0.01 mg/L（10 μg/L）。若在水中含量超标则会对人体造成严重的危害：长期低剂量摄入砷化物达一定程度，会导致慢性砷中毒，引起神经衰弱症候群等。因此，砷是我国生活饮用水中控制的重要指标之一。目前，原子荧光法普遍被采用于测定水中砷的含量。但是在实际的实验中却因不同的酸基质，影响着检测结果的准确性，本文通过对2种常用的酸基质进行实验比较，以期为大家提供一些参考。
加入硫脲将五价砷预还原为三价砷，在酸介质中，硼氢化钾（硼氢化钾在碱性环境中稳定，遇无机酸分解而放出氢气。强还原性。）与三价砷反应生成砷化氢。反应方程式如下：
反应所生成的气态氢化物在气液分离器中完成氢化物和废液的分离，经载气推动，氢化物传送至原子化器形成氩氢火焰，形成原子蒸气，在激发光源的激发下使基态原子跃迁到激发态，释放能量发出原子荧光，在一定浓度范围内，其荧光强度在特定的条件下与待测液中砷原子的浓度成正比。原子荧光被光电倍增管接收，将光信号转化成电信号，经过仪器及软件处理，得出最终结果。
2.1 实验仪器
AFS -933 -2200全自动固液相色谱-原子荧光联用仪（北京吉天分析仪器有限公司）；
砷空心阴极灯；
工作站。
实验所用玻璃仪器均在25%硝酸溶液中浸泡过夜，用蒸馏水反复冲洗，最后用去离子水冲洗干净，晾干待用。
2.2 实验试剂
2.2.1 样品及化学品
0326号样品：生活饮用水500 mL；
0325 号样品：生活饮用水18.9 L。均来自**石河子开发区北极神饮品有限公司。
砷标准溶液：1 000 μg/mL（中国计量科学研究院）。盐酸（优级纯成都市科隆化学品有限公司）；
硝酸（优级纯fisher chemical）；
氢氧化钾（分析纯天津市北方化玻购销中心）；
硼氢化钾（优级纯天津市风船化学试剂科技有限公司）；
硫脲（分析纯天津市北联精细化学品开发有限公司）；
抗坏血酸（分析纯上海山浦化工有限公司）。
2.2.2 还原剂10 g/L（硼氢化钾溶液）
称取5 gKBH4溶于500 mL含2.5 gKOH去离子的蒸馏水中（先溶解KOH，再称入KBH4。确保在碱性的环境下，KBH4更稳定）；
现配现用。
2.2.3 5%HCL载流液（V/V）
量取50 mL浓盐酸（优级纯），用去离子水定容至1 000 mL（酸的纯度达不到要求时可适当降低其浓度）。
2.2.4 5%HNO3载流液（V/V）
量取50 mL浓硝酸（优级纯），用去离子水定容至1 000 mL。
2.2.5 5%硫脲+5%抗坏血酸混合溶液
称取硫脲、抗坏血酸各5 g溶于100 mL去离子水中，现配现用。
2.2.6 砷标准使用溶液（10 μg/L）
吸取1 mL浓度为1 000 mg/L的砷标准溶液于100 mL容量瓶中，加入3%硝酸，用去离子水定容至刻度，浓度为10 mg/L。
吸取1 mL浓度为10 mg/L的标准使用液于100 mL容量瓶中，加入3%硝酸，用去离子水定容至刻度，浓度为0.1 mg/L。
吸取10 mL浓度为0.1 mg/L的标准使用液于100 mL容量瓶中，加入5%硝酸（另一组用5%盐酸），用去离子水定容至刻度，浓度为10 μg/L。
3.1 样品的配置
A组：以5%HNO3为载流。取水样8.5 mL，加入0.5 mL硝酸，1 mL的5%硫脲+5%抗坏血酸混合溶液于10 mL比色管中。用同一操作方法做空白试验。
B组：以5%HCL为载流。取水样8.5 mL，加入0.5 mL盐酸，1 mL的5%硫脲+5%抗坏血酸混合溶液，于10 mL比色管中。用同一操作方法做空白试验。
3.2 砷标准溶液的配制
分别取砷标准使用溶液（10 μg/L）1 mL，2 mL，4 mL，8 mL，10 mL于比色管中，用去离子水定容至10 mL，使砷的浓度分别为1.0 μg/L，2.0 μg/L，4.0 μg/L，8.0 μg/L，10.0 μg/L。或者通过对10 μg/L砷标准使用溶液自动稀释成上述的标准系列，本实验采用自动稀释的方式进行。
3.3 仪器条件
光电倍增管负高压：280 V；
原子化器温度：200 ℃；
原子化器高度：8 mm；
灯电流：70 mA；
载气流量：400 mL/min；
屏蔽气流量：800 mL/min。
3.4 测量条件
读数时间：7 s；
测量方式：标准曲线法；
延迟时间：0.5 s；
读数方式：峰面积；
注入量：1mL；
分析液单位：μg/L。
4.1 不同的酸载流标准曲线图
以5%HNO3为载流，1.0 μg/L，2.0 μg/L，4.0 μg/L，8.0 μg/L，10.0 μg/L的荧光值分别为97.37，195.01，400.78，812.02，1 049.15：曲线的拟合度为0.999 7；
以5%HCL为载流，1.0 μg/L，
2.0 μg/L，4.0 μg/L，8.0 μg/L，10.0 μg/L的荧光值分别为：117.14，219.50，427.70，886.88，1 109.52，曲线的拟合度为0.999。图谱见图1、图2。
图1 以5%HNO3为载流的标准曲线
图2 以5%HCL为载流的标准曲线
4.2 不同的酸载流测量的标准空白荧光值
原子荧光光度计在检测重金属时，无论是样品前期处理的消解过程，还是上机检测，均不同程度用到各类酸，在检测过程中，实验室常选用盐酸或是硝酸做载流[1-4]。作为痕量检测分析仪器，所用的酸均不同程度地含有待测元素，会产生背景干扰，使空白值增高。如果空白值过高，将影响工作曲线的线性、方法的检出限和测量的准确度。通过实验，分别使用优级纯的盐酸和硝酸进行实验，测得的标准空白值见表1。
从表1可看出，同为优级纯的酸，以5% HNO3为载流，标准空白值较高，高于1.0 μg/L的砷标准溶液荧光值97.37，且11次测量的荧光值不稳定，荧光值随检测时间持续增大。而以5%HCL为载流，标准空白值较低，且11次测量的荧光值比较稳定。
表1 分别以5%HNO3和5%HCL为载流测定的标准空白荧光值
4.3 不同酸载流检测结果的相对标准偏差和检出限
在实验条件下，分别用不同的酸载流对砷浓度为4.0 μg/L标准溶液（标准溶液的酸基体与载流一致）连续进行8次测定，取8次测量的荧光值进行计算，数据及计算见表2，从表2可看出，以5%HNO3为载流，砷的相对标准偏差为1.0%，而以5%HCL为载流，砷的相对标准偏差为0.7%，都符合仪器分析的要求，但是以5%HCL为载流，分析测试结果的精密度更高。
表2 砷标准溶液的相对偏差
连续测定不同酸载流的空白荧光值11次，数据及计算见表3，求得空白值的标准偏差，代入公式QL＝3S0/K（其中：S0为标准偏差，K为工作曲线的斜率）计算得到测定方法的最低检出限：5%HNO3为载流，砷的最低检出限为0.880 4 μg/L（约为0.88 μg/L）。以5%HCL 为载流，砷的最低检出限为0.016 5 μg/L（约为0.02 μg/L）。
表3 测定方法的最低检出限
以5%HCL为载流，检测具有更低的检出限，对于痕量分析仪器来说，更利于获得准确可靠的结果。
4.4 不同酸载流对样品的荧光值的影响
以不同的酸基体为载流，对0325号、0326号水样中的砷分别进行2组各10次检测，检测结果见表4。
从表4可以看出，5%HNO3为载流，0325水样的平行样检测结果为：平均值（X1：157.167、X2：160.001），实验标准偏差（S1：26.769 2、S2：23.743 0），合并样本偏差（SP：25.301 3），由测量重复性引入的标准不确定分量（u：8.0）；
0326水样的平行样检测结果为：平均值（X1：186.872、X2：188.628），实验标准偏差（S1：42.631 8、S2：42.283 2），合并样本偏差（SP：42.457 9），由测量重复性引入的标准不确定分量（u：13）。0325和0326样品的荧光值较大，且持续增高，与对应的空白荧光值表现出相似的趋势。由测量重复性引入的标准不确定分量较大。
表4 样品的荧光值
以5%HCL为载流，0325水样的平行样检测结果为：平均值（X1：3.429、X2：3.383），实验标准偏差（S1：1.007 8、S2：0.932 1），合并样本偏差（SP：0.970）7，由测量重复性引入的标准不确定分量（u：0.31）；
0326水样的平行样检测结果为：平均值（X1：2.718、X2：3.219），实验标准偏差（S1：0.773 9、S2：0.824 8），合并样本偏差（SP：0.799 8），由测量重复性引入的标准不确定分量（u：0.25）。0325和0326样品的荧光值较小，且分散性小。由测量重复性引入的标准不确定分量较小。
4.5 不同酸载流检测样品中砷含量的结果
从表5可看出，5% HNO3为载流，0325水样的检测结果为：1.606 μg/L；
0326水样的检测结果为：1.886 μg/L。以5%HCL为载流，0325水样的检测结果为：0.044 μg/L；
0326水样的检测结果为：0.040 μg/L。不同的载流检测同一样品，结果相差了40多倍。
表5 样品中砷的检测结果 μg/L
GB 2762 -2017《食品安全国家标准食品中污染物限量（含第1号修改单）》规定：生活饮用水中砷的限量为0.01 mg/L（10 μg/L）。本实验依据GB/T 5750.6 -2006《生活饮用水标准检验方法 金属指标》条款6.1：氢化物原子荧光法进行检测，5%HNO3为载流，2个样品的结果均＜10 μg/L；
以5%HCL为载流，2个样品的结果均＜1.0 μg/L（本法的最低检测质量浓度）。实验的结果均为合格，但是含量差异比价大，在衡量分析中，微小的差异都会导致检验样品中待测成分的报出结果。
综上所述，不同的酸载流，对原子荧光的检测结果有很大的影响。无论是空白荧光值、相对标准偏差、方法检出限、还是砷的浓度含量都有很大的差异。在原子荧光检测食品中的重金属时，最好选择优级纯的盐酸（5%）作为载流，尤其是水样中砷的检测，能获得更稳定、可靠的实验数据。只有当盐酸不纯，或者经检验杂质较多、空白背景高时，才考虑选用硝酸（5%）作为载流。
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