慕仙莲，时宇，祁黎，王俊，卢海岛
（1.中国特种飞行器研究所，荆门 448035；
2.中国电器科学研究院股份有限公司，工业产品环境适应性国家重点实验室，广州 510663）
聚苯乙烯（PS）具有透明度高、电性能良好、玻璃化温度高、刚度大等的物理特性[1,2]，其廉价、轻量、绝缘、印刷性好等优点，在仪表外壳、光学仪器零件、电容器介质层、日用装璜，照明指示和包装等市场领域广泛应用[3-4]。同时聚苯乙烯材料在热、氧及大气条件下易发生老化现象，导致颜色黄变、表面粗糙、透明性降低[5]，当体系中含有微量单体、硫化物等杂质时更易老化。
由于自然大气暴露试验在研究高分子材料及制品的耐候性过程中具有试验周期长的不利条件，在工业企业的研发过程中，氙灯加速老化逐渐成为研究高分子材料耐候性最重要的研究手段[6]。为了更好的模拟自然环境，通过对试验箱内的辐照度、温度、湿度等条件进行变化组合，不同条件的氙灯方法被设计出来[7-9]，但其对真实自然环境的模拟程度始终是难以解决的问题[10]。经过长期的研究发现，对PS材料而言，在湿热环境的老化速率较快[11]。我国的海南岛是典型的湿热条件，是研究气候老化试验基准环境[12,13]。本研究开展了PS材料在海南5个站点的自然老化试验，通过研究PS的色差变化，比较了不同站点的PS老化行为。又开展了3种不同条件的氙灯老化试验，通过比较氙灯和自然老化之间的相关系数，选出了和海南自然老化相关性最高的氙灯老化方法，该方法适用于模拟PS材料在海南湿热环境中的自然老化行为，并计算了该方法的加速因子。
1.1 试验材料
聚苯乙烯（PS）:158K，扬子巴斯夫公司。
样品采用注射成型，尺寸为50×80×3 mm。
1.2 主要设备及仪器
氙灯老化箱：Ci4000，美国ATLAS公司；
色差计：X-Rite 948型便携式分光色差计。
1.3 自然老化试验
按GB/T 3681-2000在海南5个站点开展PS材料的自然老化试验，试验站点包括临高、琼海、海口、三亚、东方（各站点相关气象环境数据见表1），暴晒角为南向45 °，无背板。2021年2月开始试验，试验期一年，每个月取样一次。
表1 海南自然老化试验站点的环境条件
1.4 氙灯老化试验
采用3种方法开展PS材料的人工加速老化试验，方法1为PV3930，方法2为ISO 11341-2004中的方法A，方法3为SAE-J2527，试验仪器为Atlas Ci4000型氙灯试验箱，具体试验参数见表2。根据氙灯老化和自然老化的相关性选出最适合模拟海南自然环境的试验方法。
表2 氙灯老化试验参数
1.5 光学性能测试
对样品表面用去离子水进行清洗，然后采用X-Rite 948型便携式分光色差计，对试样曝晒面测量色差，结果取三次测量的算术平均值，测量按照ISO 7724-2:1984的方法进行。
2.1 PS海南自然老化的色差变化
色差值是评价塑料老化程度的重要指标，对透明的PS材料而言，色差值的大小反映了材料在老化过程中分子链氧化断裂而产生的发色基团的含量，是一种能够影响产品的质量等级的评价指标[14-15]。图1是PS材料在海南5个站点进行自然老化试验过程中色差的变化。可以看出PS材料的色差随着自然老化时间的增长而逐渐变大，色差值增长的幅度在不同的站点之间有明显的差异。经过12个月的自然老化，PS在琼海和临高站点的色差值在36以上，在三亚和东方站点的色差值在27～29之间，而在海口站点的色差值只有21左右。5个站点的色差值明显分为3个等级，可以认为PS在琼海和临高的老化程度最大，在三亚和东方的老化程度居中，在海口的老化程度最小。
图1 PS材料在自然老化期间的色差变化
表3是PS材料在海南5个站点的自然老化试验结果的拟合方程，其中tn为自然老化时间，ΔE为PS材料的色差。可以看出PS材料在自然老化中色差变化和老化时间的增加呈线性关系。
表3 PS材料在5个站点的色差-时间拟合方程及其相关性
2.2 PS氙灯人工老化后的色差变化
图2是PS材料在分别采用 3种方法的氙灯加速老化试验期间的色差变化。可以看出经过1 000 h的氙灯老化，采用方法1的氙灯老化后PS材料色差明显变大，而采用方法2和方法3的氙灯老化后，PS材料色差的变化幅度远小于方法1。对3种方法的试验条件进行比较，可以发现，和方法1相比，方法2湿度条件更低，方法3有黑暗循环，可以看出在持续光照和高温高湿的条件下，PS老化速率最快。
图2 PS材料在氙灯老化期间的色差变化
2.3 氙灯老化和自然老化的相关性研究
为了考察3种氙灯老化方法和PS材料在海南的自然老化的相关性，对PS材料的自然老化和氙灯老化两组数据进行了皮尔逊相关系数的计算。皮尔逊相关系数用来反映两个数据集合之间的线性相关程度，是最常用衡量两组数据之间相关性的方法[15]，其数学表达式为：
表4是PS材料采用3种方法开展的氙灯老化试验数据分别和5个站点的自然老化数据之间的皮尔逊相关系数计算结果。可以看出采用方法1的氙灯老化和自然老化的相关系数最高，5个站点均高于0.95，可以看出采用方法1（PV3930标准）的氙灯老化试验条件最能模拟海南湿热环境，在考察PS材料在湿热环境中老化时，最适合采用该氙灯老化试验条件。
表4 不同粉末涂料的自然老化和氙灯老化的皮尔逊相关系数
2.4 聚苯乙烯材料的自然老化和氙灯老化的加速性分析
PS材料在进行氙灯老化时相对自然老化的加速性通过比较达到相同色差值的加速老化时间和自然老化时间的对应关系，计算氙灯老化和自然老化之间的加速因子。如图3所示，图中横坐标为加速老化时间ta，纵坐标为自然老化时间tn，可以看出PS材料在采用方法1的氙灯老化和5个站点的海南自然老化试验中分别达到相同色差值的试验时间呈线性关系，通过对各组数据的线性拟合，其拟合方程与相关系数如表5所示。拟合方程中直线的斜率即为氙灯老化相对自然老化的加速因子。
图3 PS材料在氙灯和自然老化之间的加速性
表5中直线斜率表明PS在采用方法1的氙灯老化试验中老化速率相对海南自然老化的加速因子。其中该氙灯试验方法相对海口自然老化的加速因子最大为7.87，相对三亚和东方的加速因子居中，分别为6.05和6.06，相对琼海和临高的加速因子较小，分别为5.25和5.11。可以看出，氙灯试验相对海南5个站点的加速因子等级和PS自然老化的速率呈现相反的顺序。
表5 PS材料的加速-自然老化时间拟合方程及其相关性
通过PS材料在海南湿热环境中5个站点的自然老化老化试验，和3种方法氙灯老化试验，可以得到以下结论：
1）基于色差变化的规律，PS在琼海和临高的老化速率最大，在海口的老化速率最小；
2）采用PV3930标准的氙灯老化试验方法能够较好的模拟海南湿热环境；
3）氙灯老化试验相对于海南5站点自然老化的加速因子，在海口最大，在琼海和临高最小，和PS的老化速率呈负相关。
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