苗志强,高丽兵,郭少青,梁 磊,李宏艳
(太原科技大学 环境与安全学院,太原 030024)
煤泥是煤炭洗选过程中伴生的含水半固体物,具有细粒度、低发热值、高灰分含量等特点[1]。煤泥主要被用于低热值煤电厂掺烧的原料,其不仅减轻了煤泥堆放过程中所带来的环境污染和安全灾害,而且提高了煤泥的资源利用效率。目前,我国低热值煤发电总装机容量达到30 000 MW,发电量超过1 600亿度。与常规煤炭相比,煤泥中除含有硫、氮元素外,也含有汞等有害元素[2],且煤泥中的汞含量普遍高于常规煤炭中的汞含量[3]。
汞是一种具有持久性、迁移性和高度生物富集性的有毒元素,能通过食物链的传递对人类的健康造成危害[4]。全球最大的人为汞排放源来自于燃煤电厂[5-6],煤燃烧过程中汞的排放和控制已成为当今能源清洁利用的热点课题[7-8]。因而,低热值煤燃烧过程中汞的排放也成为燃煤污染控制的重点研究方向[9-10]。为了促进低热值煤电厂汞控制技术的发展,需深入系统研究煤泥热处理过程中汞迁移的基本理论、规律和基础数据。而了解煤泥热解过程中不同温度和气氛下汞的释放特征,有助于深入了解煤泥燃烧过程汞发生的一系列物理化学反应及形态转化机理,为煤泥燃烧前脱汞提供理论基础。
鉴于此,本文采用在线汞测试方法,以山西省低热值煤电厂中掺烧的煤泥为研究对象,利用程序升温热解-元素汞检测系统(TPD-AFS)研究了煤泥热解过程中汞的释放特征,重点考察热解气氛、升温速率、热解温度对汞释放行为的影响。以上研究将丰富现有煤泥中汞的热转化动力学理论,同时为低热值煤电厂汞的污染物治理提供科学的理论依据,具有重要的科学意义和理论价值。
1.1 实验样品
本实验中使用的两种煤泥分别取自平鲁洗煤厂(PL)和清徐洗煤厂(QX),所采样品均为低热值煤发电厂的原料。按照GB475-2008《商品煤样人工采取方法》的采样方法采集煤泥样品约60 kg,首先将煤泥采用小型颚式破碎机粉碎至约2 mm左右,均匀混合,然后用电磁制样机磨碎,过200目筛,在烘箱中80 ℃温度下烘干,最后用自封袋内密封,放入干燥皿中备用。本文采用微波消解(上海新仪MDS-6G)-原子荧光光谱法(北京金索坤SKⅡ)检测煤泥中的汞含量。样品的元素分析和工业分析见表1.表1表明,煤泥的汞浓度范围均大于1 000 ng/g,相比于中国普通煤的平均汞浓度(200 ng/g)[11]以及山西省燃煤电厂煤的汞平均浓度(160 ng/g)[12],两个煤泥样品的汞浓度总体较高。
表1 煤泥的工业分析和元素分析
1.2 实验方法
本文采用程序升温热解-元素汞检测系统研究煤泥热解过程中汞的释放特征,实验装置如图1所示。首先准确称取0.1 g样品并放置于石英舟中,再用推杆将石英舟推至固定床反应器恒温区。反应前整个系统首先经载气(氮气、空气)吹扫大约20 min,再由程序温控仪控制管式炉的温度对煤泥进行热解,气相产物直接进入原子荧光光谱仪(北京金索坤SKⅡ系列),并通过计算机上的原子荧光光谱仪软件记录汞的连续动态释放强度数据。
图1 TPD-AFS实验装置
2.1 不同气氛下煤泥中汞的释放特征
PL、QX煤泥在升温速率20 ℃/min、氮气和空气气氛下的Hg0的动态释放曲线见图2.
图2 两种煤泥在不同气氛下汞的动态释放曲线
如图2(a)、(b)所示,氮气气氛下,两种煤泥起始释放温度均在180 ℃左右,在(180～500)℃温区,PL、QX煤泥释放的汞有一个或两个宽的重叠峰,这表明煤泥中汞的赋存形态具有多样性。根据文献[13-16]上汞标准化合物热解时的释放特性,释放温度区间为(180～500)℃,峰值为350 ℃时的汞可能为无机结合态汞(氯化汞、氯化亚汞、溴化汞)和有机结合态汞。图2(a)、2(b)所示在(500～900)℃温区,两种煤泥有另一个宽峰,峰值大约为580 ℃,可能是黄铁矿结合态汞的释放,这与其他学者研究结果一致。研究表明煤中黄铁矿结合态汞的释放峰值为600 ℃左右。同时,温度>900 ℃时,QX煤泥在950 ℃左右有一个小峰,可能来自硅酸盐结合态汞[17-18]。Zhai[18]的研究表明煤中硅酸盐结合态汞即使在1 200 ℃时仍有释放,说明硅酸盐结合态汞的热稳定性较强。
图2(c)、2(d)为PL、QX煤泥在空气气氛下程序升温热解过程中汞的逸出行为曲线。对比图2(a)、(b),可以发现:相比氮气气氛,空气气氛下汞释放的温度区间略有变化,温度区间(180～500)℃变为(180～380)℃;(500～900)℃变为(380～600)℃,峰值580 ℃变为420 ℃.QX煤泥950 ℃的峰值变为750 ℃左右,以上现象说明在空气气氛下元素汞的释放温度提前,这是因为煤泥在空气气氛下被氧化而易于分解,促进分子的化学键在较低温度下断裂,汞提前结束释放[19]。同时对比图2(a)、2(b)和2(c)、2(d)可发现,空气气氛下元素汞的释放面积明显小于氮气气氛下,说明元素汞的释放量减小。这是由于空气中的氧与元素汞反应生成氧化汞,导致元素汞的释放量减少[20-21]。
2.2 不同升温速率下煤泥中汞的释放特征
在氮气气氛,不同升温速率(5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min)下两种煤泥中汞的释放强度随热解温度的变化曲线如图3所示。
图3 两种煤泥在不同升温速率下汞的瞬时动态释放曲线
由图3(a)、(b)可见,不同升温速率下,PL、QX煤泥中汞的动态释放行为曲线极其相似。PL煤泥中汞释放温度区间分别是(200～450)℃、(450～750)℃.QX煤泥中汞除了以上两个温度区间,还有(950～1 150)℃的温度区间。由上述可知,煤泥中汞的释放区间(200～450)℃、(450～750)℃和(950～1 150)℃分别对应无机结合态汞(氯化汞、氯化亚汞、溴化汞)和有机结合态汞、黄铁矿结合态汞、硅酸盐结合态汞。可见升温速率对煤泥热解过程中不同赋存形态汞的释放温度区间无明显影响。这与煤矸石的研究结果一致,研究表明[20]煤矸石在热解过程时升温速率对不同赋存形态汞的释放温度区间无明显影响。
由图3(a)、3(b)可见,升温速率分别为5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min时,PL、QX煤泥中汞释放强度随着升温速率的增加而升高。在图3(b)中可以发现在释放温度区间(950～1 150)℃内,当升温速率从5 ℃/min增加到10 ℃/min,再增加到20 ℃/min时,烟气中汞的释放强度经历了从无到有再到增速的过程。这是由于煤泥的热解过程是吸热反应,增加升温速率,可以缩短煤泥达到所需终温的时间,促进挥发分的释放,增大煤粒比表面积和孔隙率,因此含汞化合物逸出加快,汞的释放率提高[22-23]。刘玲[22]等的研究表明大同煤在热解条件下,较高的加热速率可以促进煤中汞的释放。方蓓蓓等研究了热解条件对褐煤中汞析出和汞形态分布的影响,发现较高的升温速率可促进汞的释放。
2.3 不同热解温度下煤泥中汞的释放特征
PL、QX煤泥在氮气气氛,升温速率为20 ℃/min,热解温度分别为200 ℃、400 ℃、600 ℃,停留时间60 min条件下汞的释放强度变化曲线如图4所示。
图4 两种煤泥在不同停留时间汞的动态释放行为
如图4所示,图(A)、图(B)、图(C)表示加热到典型温度时烟气中汞的瞬时释放强度曲线,图(a)、图(b)、图(c)为在典型温度下停留60 min时烟气中汞的释放强度曲线。在热解终温为200 ℃时,PL、QX煤泥的烟气中的汞在50 min时停止释放,考虑到升温时间(10 min),汞的总释放时间为60 min.在热解终温为400 ℃时,烟气中的汞在25 min时停止释放,汞总释放时间为60 min.在热解终温为600 ℃时,PL、QX煤泥的烟气中汞10 min停止释放,汞的总释放时间为60 min.可见,提高热解温度可以缩短汞的释放时间,这主要是由于提高热解温度可以加速汞的释放速率,同时,提高热解温度过程中汞的释放时间也在增加导致大部分汞已经释放。但是提高热解温度会增加单位时间内耗能,所以对于煤泥热解脱汞,存在一个最佳的热解温度和时间以使达到某一汞释放率时单位能耗最低[24]。
本文实地采集低热值煤电厂掺烧的煤泥,采用TPD-AFS技术研究了煤泥热解过程中汞的释放特征,重点考察了不同气氛、不同升温速率、不同停留时间对Hg0释放的影响。主要结论如下:
(1)空气气氛更有利于低温条件下汞的释放,同时元素汞的释放量减小。
(2)升温速率对煤泥中汞的释放特定温度区间没有明显的影响,较高的升温速率对煤泥中汞的释放起到促进作用。
(3)提高热解温度可以缩短汞的释放时间。
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