陈汝璨，郭学益，张磊，雷勋惠，段小阳，秦红
摘要：黄金具有重要战略意义和经济价值，目前工业上主要采用氰化法提金，但氰化法生产周期长，所用氰化物剧毒，若管理不善，存在潛在环境污染风险。以某黄金冶炼厂含金酸渣为研究对象，进行了硫脲体系浸金研究。结果表明：在常规强化搅拌硫脲浸出条件下，含金酸渣金浸出率仅83.17 %；
在超细磨强化硫脲浸出条件下，含金酸渣金浸出率达89 %；
推荐最优试验方案为强化搅拌浸出+一段超细磨浸出一次+二段超细磨浸出三次+强化搅拌浸出，该方案含金酸渣金浸出率达95.04 %，可实现含金酸渣中金的清洁深度提取，为非氰提金工艺工业化应用提供理论和技术支持。
关键词：含金酸渣；
硫脲；
超细磨；
湿法冶金；
清洁浸金
中图分类号：TF831文章编号：1001-1277（2023）05-0037-06
文献标志码：Adoi：10.11792/hj20230510
引言
金是一种贵金属元素，具有很高的经济价值，同时被广泛应用于国防、航空航天、医学制药及电子通讯行业［1-2］。2022年，中国黄金产量已达372.05 t，较2021年提高了13.09 %。中国对黄金需求量持续增长，但中国的黄金资源储量仅占全球的4.1 %［3-4］，供需严重失衡。因此，提高金矿资源的提取率与利用率成为黄金行业亟待解决的问题。
目前，工业上处理含金物料的火法工艺主要有氯化挥发焙烧、富氧底吹造锍捕金等［5］。氯化挥发焙烧法能够实现金与其他有价金属的有效回收，但其能耗高、生产成本高［6］。富氧底吹造锍捕金技术有效解决了氰化法污染严重、有价金属综合回收率低的问题，但对能耗的需求高，整体工艺成本较高［7］。湿法工艺普遍采用氰化法，该方法工艺成熟，可选择性地从物料中提取金，适宜处理难浸金精矿，金浸出率高。但是，氰化法生产周期较长，且所用试剂为高毒性的氰化物，若管理不善会对环境造成污染［8-11］。近年来，非氰湿法浸金技术迅速发展，目前主要有卤素法、硫代硫酸盐法、电沉积法［12-14］等。卤素法是利用卤素离子与金精矿中的金容易形成络合物的特性，将金提取出来，常用的卤素离子有碘离子，碘离子与金形成的金碘络合物稳定性高于金氯络合物，仅次于金氰络合物［15-17］。该方法对环境污染小，但碘价格相对偏高。硫代硫酸盐法是利用硫代硫酸盐离子与金形成络合物，再采用活性炭、聚氨酯泡沫塑料等吸附剂吸附浸出液中的金［18-19］。该方法能够处理难处理金矿石，不会对设备产生腐蚀，生产环保，但硫代硫酸盐浸金反应复杂，浸金体系不稳定。
基于目前已有工艺技术，本文采用硫脲提金体系，以超细磨浸出工艺作为主体，研发强化浸出和多级处理（强化搅拌浸出+一段超细磨浸出一次+二段超细磨浸出三次+强化搅拌浸出）的方法处理含金酸渣，实现了含金酸渣非氰清洁高效浸金，为后续工业生产提供了有效的理论和技术支撑。
1含金酸渣性质
试验样品为某黄金冶炼厂金精矿焙烧焙砂混合酸洗后得到的含金酸渣。酸渣于干燥箱95 ℃恒温干燥，破碎后采用100目筛网进行筛分处理，所得目标粒径酸渣采用ICP进行元素分析，采用XRD进行物相分析，结果如表1、图1所示。
酸渣XRD谱图酸渣元素组成相对复杂，其中Fe品位最高，达到26.38 %，S及As的品位分别为1.82 %和1.23 %。而酸渣中Au品位为73.30 g/t，具有极高回收价值。结合酸渣XRD能谱，确定样品中主要物相为氧化铁（Fe2O3）和二氧化硅（SiO2），由于S、As等元素在酸渣中含量较低，形成的化合物较少，因此其衍射峰被氧化铁和二氧化硅的衍射峰覆盖，无法在XRD检测中显示。
酸渣中金物相分析结果如表2所示。由表2可知：酸渣中金主要以裸露金形式存在，分布率为82.25 %；
其次存在于铁氧化物中，分布率为13.00 %；
而存在于硫化矿物和硅酸盐矿物中的金比例最小，分布率合计仅为4.75 %。
2硫脲体系酸渣浸出试验原理及流程
2.1试验原理
硫脲（H2NCSNH2，TU）是一种具有还原性、易溶于水的有机配合剂，能够与矿料中的Au发生反应从而将金提取。Au在硫脲体系中的浸出主要受动力学步骤控制，具体反应［20］如下：
2023年第5期/第44卷矿业工程矿业工程黄金4Au+8H2NCSNH2+O2+4H+
4［Au（H2NCSNH2）2］+ +2H2O（1）
Au在TU溶液中，能形成络离子［Au（H2NCSNH2）2］+，其标准电极电位如式（2）所示：
［Au（H2NCSNH2）2］+ +e
Au+2SC（NH2）2E［Au（H2NCSNH2）2］+/Au=0.38 V （2）
当溶液中电位偏高时，硫脲不稳定容易氧化生成二硫甲脒（（SCN2H3）2）。该氧化反应的标准电极电位如式（3）所示：
（SCN2H3）2 + 2H++2e
2SC（NH2）2E（SCN2H3）2/SC（NH2）2 = 0.42 V（3）
对比以上电极电位方程式可知，硫脲体系适合浸金的电位区间小，电位过高导致硫脲消耗加大，电位过低不利于金的高效浸出。氧气虽然是理想的氧化剂，但在标准水溶液中溶解度只有8.2 mg/L，而Fe3+的标准电极电势为E=0.77 V，电位值大小适宜，有Fe3+参与的硫脲浸金反应如式（4）所示：
Au+2H2NCSNH2 + Fe3+
［Au（H2NCSNH2）2］+ +Fe2+（4）
反应的ΔrGmθ=-37 595 J/mol，ΔrGmθ值远小于零，由此可知外加氧化剂有利于金的浸出。
2.2试验流程
2.2.1强化浸出
酸渣强化浸出在特定反应釜中进行，通过控制体系电位-pH来确定具体反应阶段，同时浸出过程中不断补加空气实现三相均匀强化浸出，具体工艺流程如图2所示。
2.2.2强化浸出渣超细磨
对强化浸出后得到的浸出渣进行超细磨试验。将浸出渣与浸出液置于特定反应釜内，加入介質，使浸出渣同介质一起高速运动从而对浸出渣进行破碎细磨，降低浸出渣的粒径，使浸出渣中的金相与浸出液充分接触，同时高速运动时的高能量有利于浸出渣的动力学反应，促进浸出渣中金的浸出。超细磨浸出工艺实现了磨料与浸出的同步进行，更有效地提取难处理酸渣中的金。实验室用超细磨浸出设备容量为0.6 L，处理量为1 L/h；
扩大试验所用超细磨浸出设备容量为10 L，处理量为60 L/h。超细磨浸出装置如图3所示。
3试验结果与讨论
3.1酸渣强化浸出正交试验
3.1.1正交试验设计
通过开展试验和理论分析，得到硫脲用量、硫酸铁用量和浸出时间是硫脲体系酸渣浸金过程中最重要的3个因素，在此前提下设计3因素3水平试验方案。其他试验条件：液固比3∶1，pH=0.8～2.0，通入空气，搅拌转速400 r/min。
3.1.2正交试验结果
酸渣强化浸出正交试验结果如表3所示。
对酸渣进行强化浸出，可以实现金的初步富集，为后续开展金的提取回收做铺垫。根据表3结果，3种影响因素中浸出时间和硫脲用量对金浸出率的影响较大，最佳的浸出条件为浸出时间1 h，硫脲用量2.0 %，硫酸铁用量1.3 %。在该优化条件下，能有效确保酸渣中金的高效浸出。
3.1.3综合条件试验
通过以上正交条件试验可知，酸渣浸金试验的最优条件为：硫脲用量2.0 %，硫酸铁用量1.3 %，pH值1.0～2.0，室温（约30 ℃），浸出时间1 h，液固比3∶1，鼓入空气，搅拌转速400 r/min。在此最优试验条件下开展3次平行试验，结果如表4所示。
从表4可知，在综合条件下，酸渣浸出后，金平均浸出率可达83.17 %，金浸出效果良好，可实现酸渣中金的高效浸出。取序号1样品进行金物相分析，结果如表5所示。
由表5可知，对酸渣进行强化浸出能够有效浸出其中的裸露金，但依旧存在部分被铁氧化物、硫化矿物及硅酸盐矿物包裹的金难以被浸出，因此考虑对浸出渣进行进一步超细磨处理，使被包裹金裸露，实现酸渣中金的高效浸出。
3.2超细磨浸出正交试验
3.2.1正交试验设计
通过开展试验和理论分析，得到硫脲用量和硫酸铁用量是该硫脲体系浸金过程中最重要的2个因素，在此前提下设计2因素3水平试验方案。其他试验条件：原料为液固比3∶1强化浸出沉降后的底料经过滤、烘干后的浸出渣（100 g），渣中金品位15.8 g/t，超细磨浸出2次，液固比5∶1，pH=0.8～2.0，鼓入空气，超浸仪器转速1 500 r/min，进料速度50次/min。
3.2.2正交试验结果
超细磨浸出正交试验结果如表6所示。
根据试验结果，硫酸铁用量和硫脲用量对金的浸出影响都很大，最佳浸出条件为硫脲用量1.0 %，硫酸铁用量1.0 %。在该优化条件下，能有效确保酸渣中金的高效浸出。
3.2.3综合条件试验
以强化浸出渣作为原料，超细磨浸出2次，液固比5∶1，pH=0.8～2.0，超浸仪器转速1 500 r/min，进料速度50次/min，硫脲用量1.0 %，鼓入空气，硫酸铁用量1.0 %。在最优试验条件下开展了3次平行试验，结果如表7所示。
由表7可知，在综合条件下，超细磨浸出后，浸出渣中金品位平均为12.4 g/t，较初始渣金品位降低了3.4 g/t，超细磨浸出可有效提高渣中金浸出率，金浸出率达89 %。取序号1样品进行金物相分析，结果如表8所示。
由表8可知：相较于强化浸出，超细磨浸出渣中4种物相的金品位均有所下降。对于酸渣强化浸出渣进行超细磨后，浸出渣中被包裹的金可以裸露并与浸出剂充分接触反应，进一步提高了金浸出率。结合已有数据，可以考虑增加多步超细磨工序，使被包裹金更多地裸露，实现物料中金的高效浸出。
3.3扩大试验
为了进一步提高酸渣中金浸出率，指导工业生产，提高经济效益，开展了硫脲体系酸渣浸金扩大试验研究。在最优条件下，制备大批量强化浸出渣作为超细磨浸出扩大试验的原料，分析检测得出强化浸出渣金品位为15.2 g/t。
超细磨浸出装置规格为10 L，根据超细磨设备介质直径大小不同，将超细磨浸出分为一段超细磨浸出和二段超细磨浸出。其中，一段超细磨浸出所用介质直径较大，适用于粗颗粒物料；
二段超细磨浸出所用介质直径较小，适用于小颗粒物料。强化浸出渣颗粒较大可直接作为一段超细磨浸出原料，一段超细磨浸出一次后，即可作为二段超细磨浸出原料。超细磨浸出完成后，将矿浆加入反应釜继续进行强化搅拌浸出。
扩大试验采用强化浸出渣作为原料，原料金品位为15.2 g/t。取强化浸出渣12 kg，控制液固比为5∶1，pH值在1～2，反应釜内搅拌速率为300 r/min，期间空气通入压力为0.1 MPa，超细磨设备内部转速为1 350 r/min，进料喷气速率为24次/min，硫脲用量为1.0 %，硫酸铁用量为1.0 %。
3.3.1一段超细磨一次浸金
对强化浸出渣进行一段超细磨一次浸金扩大试验。将浆料倒入超细磨浸出装置，对装置流出的浆料进行强化浸出后固液分离，得到的超细磨浸出渣中金品位为13.1 g/t，再继续进行3.0 h强化搅拌浸出，结果如图4所示。
由图4可知：对超细磨浸出渣继续进行强化搅拌浸出，随着反应时间的增加，渣中金品位逐渐下降，但下降速率也逐渐降低。当强化搅拌浸出进行2.5 h时，渣中金品位降至11.8 g/t；
再继续增加反应时间，渣中金品位基本不变。该试验结果表明，超细磨后单次浸出能够进一步将渣中的金浸出，但渣中依旧存在11.8 g/t的金，因此可考虑增加一段超细磨浸出次数强化渣中金的浸出。
3.3.2一段超细磨三次浸金
对强化浸出渣进行一段超细磨三次浸金扩大试验，结果如表9所示。
由表9可知：强化浸出渣经过一段超细磨三次浸金后，渣中金品位降至11.7 g/t，较原料初始金品位降低了3.5 g/t，表明超细磨浸出效果良好。其中，一段超细磨第三次浸出渣金品位较第二次浸出渣金品位下降幅度小，仅为0.4 g/t，表明在一段超细磨第二次浸出后再继续增加浸出次数对渣中金品位降低效果不明显。选用超细磨浸出三次后的矿浆继续进行强化搅拌浸出试验，结果如图5所示。
由图5可知：对超细磨浸出渣继续进行强化搅拌浸出，随着反应时间的增加，渣中金品位逐渐下降，但下降幅度较小。当强化搅拌浸出进行3.0 h时，渣中金品位降至10.5 g/t。该试验结果表明，超细磨三次浸出能够有效浸出渣中的金。为了进一步提高渣中金浸出率，开展二段超细磨浸金扩大试验。
3.3.3 一段超细磨一次浸金+二段超细磨一次浸金
对强化浸出渣进行一段超细磨一次浸金+二段超细磨一次浸金扩大试验，结果如表10所示。
由表10可知：强化浸出渣经过二段超细磨一次浸金后，渣中金品位降至10.2 g/t，较原料初始金品位降低5.0 g/t，较一段超细磨浸出渣中金品位降低3.1 g/t，表明二段超细磨浸出效果良好。选用二段超细磨一次浸金后矿浆继续进行强化搅拌浸出试验，结果如图6所示。
由图6可知：对二段超细磨一次浸金后矿浆继续进行强化搅拌浸出，随着反应时间的增加，渣中金品位逐渐下降，但下降幅度较小。当强化搅拌浸出进行3.0 h时，渣中金品位降至8.1 g/t，较原料初始金品位降低2.1 g/t。该试验结果表明，二段超细磨浸出能够有效浸出渣中的金。为了进一步提高渣中金浸出率，可继续增加二段超细磨浸出次数。
3.3.4一段超细磨一次浸金+二段超细磨三次浸金
对强化浸出渣进行一段超细磨一次浸金+二段超细磨三次浸金扩大试验，结果如表11所示。
由表11可知：强化浸出渣经过二段超细磨三次浸金后，渣中金品位降至6.7 g/t，较原料初始金品位降低8.5 g/t，较一段超细磨浸出渣中金品位降低6.4 g/t，表明二段超细磨多次浸出效果良好。选用二段超细磨浸出三次后矿浆继续进行强化搅拌浸出试验，结果如图7所示。
由图7可知：对二段超细磨三次浸金后矿浆继续进行强化搅拌浸出，随着反应时间的增加，渣中金品位呈现先下降再缓慢上升的趋势。当强化搅拌浸出进行1.5 h时，渣中金品位已从6.7 g/t降至6.0 g/t；
当进行2.0 h后，渣中金品位逐渐上升。随着反应时间的增加，作为浸出剂的硫脲逐渐被分解，硫脲浓度降低导致渣中金的浸出效果大幅下降。同时，由于进行了多次超细磨，矿浆中物料颗粒绝大部分小于10 μm，对物质的吸附能力较强，会将已进入溶液中的金再次吸附至物料颗粒表面，导致渣中金品位上升。
3.3.5一段超细磨一次浸金+二段超细磨五次浸金
对强化浸出渣进行一段超细磨一次浸金+二段超细磨五次浸金扩大试验，结果如表12所示。
由表12可知：强化浸出渣经过二段超细磨浸出五次后，渣中金品位降至6.1 g/t；
当进行三次超细磨浸出后，渣中金品位已降至6.4 g/t，表明再继续进行超细磨浸出对渣中金品位影响很小，因此进行至第三次即可。选用二段超细磨浸出五次后矿浆继续进行强化搅拌浸出试验，结果如图8所示。
由图8可知：随着反应时间的增加，渣中金品位呈现先下降再缓慢上升的趋势。当强化搅拌浸出进行1.5 h时，渣中金品位已降至最低值5.6 g/t，之后随着反应时间的增加，渣中金品位逐渐上升；
当强化搅拌浸出进行3.0 h时，渣中金品位为5.8 g/t，较1.5 h时金品位小幅增加0.2 g/t。
根据上述试验结果，二段超细磨五次浸出后，渣中金品位可降低至6.1 g/t，與强化浸出渣金品位相比降低了9.1 g/t，降低幅度大；
但由于二段超细磨浸出第三次至第五次尾渣金品位降低幅度小，考虑到生产成本等因素，选取二段超细磨浸出三次作为优化条件。采用超细磨矿浆继续进行强化搅拌浸出，渣中金品位最低可降至5.6 g/t，扩大试验渣损失约为35 %，计算得酸渣金浸出率约为95.04 %，实现了酸渣中金的绿色高效清洁浸出，达到了预期的工艺目标。
4结论
1）某黄金冶炼厂含金酸渣中金品位为73.30 g/t，采用硫脲作为浸出剂对含金酸渣进行非氰强化浸出，在硫脲用量2.0 %、硫酸铁用量1.3 %、浸出时间1 h条件下，浸出渣金品位降低至15.23 g/t，金浸出率为83.17 %。
2）对硫脲用量2.0 %、硫酸铁用量1.3 %、浸出时间1 h最优条件下获得的酸渣浸出渣分离烘干后采用超细磨浸出，在硫脲用量1.0 %、硫酸铁用量1.0 %的最优条件下，超细磨浸出渣金品位降低至12.4 g/t，金浸出率提高至89 %。
3）对含金酸渣进行硫脲体系扩大试验，最终确定强化搅拌浸出+一段超细磨浸出一次+二段超细磨浸出三次+强化搅拌浸出试验方案为最优方案。在该方案下，最终渣中金品位降低至5.6 g/t，金浸出率达95.04 %，实现了含金酸渣的清洁高效浸出。
［参 考 文 献］
［1］杨玮，曹欢，张凯，等.焙烧酸浸渣中铜的形态对铜、金浸出率的影响［J］.过程工程学报，2018，18（6）：1 226-1 231.
［2］丁剑.含金硫酸烧渣高温氯化提金的研究［D］.北京：中国科学院大学，2017.
［3］陈顺勋，郭建东，孙一清.某硫酸烧渣中有价金属综合回收试验研究［J］.黄金，2022，43（9）：81-84.
［4］李骞，董中林，张雁，等.含硫砷含碳金精矿提金工艺研究［J］.黄金，2016，37（11）：41-45.
［5］李騫，董斯宇，许瑞，等.金矿提金技术及其研究进展［J］.黄金，2020，41（9）：86-101.
［6］刘志建，金哲男，王保仁，等.黄金冶炼氰渣火法处理研究现状及展望［J］.有色金属（冶炼部分），2021（1）：84-88.
［7］党晓娥，孟裕松，王璐，等.黄金冶炼两大新技术应用现状与发展趋势探讨［J］.黄金科学技术，2017，25（4）：113-121.
［8］李光梅，张先军，白少华.难处理金精矿氰化工艺优化生产实践［J］.黄金，2019，40（1）：64-66，70.
［9］杨玮，覃文庆，刘瑞强，等.高砷难处理金精矿细菌氧化-氰化提金［J］.中国有色金属学报，2011，21（5）：1 151-1 158.
［10］董博文，李黎婷，刘升明.高硫高砷金精矿高压预氧化-氰化提金工艺研究［J］.矿产综合利用，2011（6）：10-12，57.
［11］申大志，庄荣传，谢洪珍.强化氰化浸金技术进展［J］.矿产综合利用，2014（2）：15-19.
［12］陈怡，宋永辉.某碳质金精矿石硫合剂法浸出试验研究［J］.黄金，2012，33（3）：43-46.
［13］钟晋.云南一种金矿硫代硫酸盐提金试验研究［D］.昆明：昆明理工大学，2013.
［14］李怀仁，陈家辉，徐庆鑫.氯化浸出铅阳极泥回收金的研究［J］.昆明理工大学学报（自然科学版），2011，36（5）：14-19，55.
［15］李绍英，王海霞，孙春宝，等.碘化物对金精矿碘化浸出过程的影响［J］.中国有色金属学报，2013，23（5）：1 434-1 439.
［16］李桂春，孟齐，康华，等.碘化浸出液电沉积金工艺［J］.中国有色金属学报，2020，30（8）：1 925-1 933.
［17］李绍英，王海霞，袁喜振，等.金精矿碘化浸出过程动力学［J］.中国有色金属学报，2014，24（3）：814-819.
［18］高振广，刘正红，关国军，等.硫代硫酸盐浸金溶液中金量测定方法的研究［J］.黄金，2018，39（9）：78-81.
［19］李峰，丁德馨，胡南，等.难处理含金硫精矿的焙烧氧化-硫代硫酸盐浸出［J］.中国有色金属学报，2014，24（3）：831-837.
［20］严永谋，孟奇，崔毅琦，等.硫脲浸金技术研究现状［J］.黄金，2014，35（2）：50-53.
［21］ZHANG L，GUO X Y，TIAN Q H，et al.Improved thiourea leaching of gold with additives from calcine by mechanical activation and its mechanism［J］.Minerals Engineering，2022，178：107403.
Research of the clean gold leaching in a gold-bearing acid residue thiourea systemChen Rucan1，2，Guo Xueyi1，2，Zhang Lei1，2，Lei Xunhui1，2，Duan Xiaoyang1，2，Qin Hong1，2
（1.School of Metallurgy and Environment，Central South University;
2.Research Institute of Resource Recycling，Central South University）
Abstract：Gold has important strategic significance and economic value.At present，cyanidation is mainly used to extract gold in the industry.However，cyanidation has a long production cycle and the cyanide used is highly toxic.If it is not well managed，there will be potential environmental pollution risks.Taking the gold-bearing acid residue of a gold smelter as the research object，the leaching of gold in a thiourea system was studied.The results show that the leaching rate of gold from gold-bearing acid residue is only 83.17 % under the condition of conventional intensified stirring thiourea leaching.Under the condition of ultra-fine grinding to enhance thiourea leaching，the gold leaching rate of gold-bearing acid residue reaches 89 %;it is recommended that the best experimental scheme is enhanced stirring leaching+one stage ultra-fine grinding leaching+two stage ultra-fine grinding leaching for three times+enhanced stirring leaching.The leaching rate of gold from gold-bearing acid residue can reach 95.04 %，which can realize the clean and deep extraction of gold from gold-bearing acid residue and provide theoretical and technical support for the industrial application of the non-cyanide gold extraction process.
Keywords：gold-bearing acid residue;thiourea;ultra-fine grinding;hydrometallurgy;clean gold leaching
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