游 兰，郑汶江，邹 伟
（四川轻化工大学化学工程学院，四川 自贡 643000）
二氧化钛（TiO2）作为一种光催化剂，具有无毒、成本廉价、无二次污染等优点，被广泛应用于废水处理、空气净化、太阳能电池、紫外线吸收和杀菌消毒等领域[1-2]。由于其特殊的纳米晶体结构，在催化反应时能表现出优异的光稳定性和反应活性，可以充分利用太阳能，既高效节能又环保。TiO2的光催化活性与其晶体结构有关[3-7]，目前常用的制备方法包括溶胶-凝胶法（SG）、水热法（HT）和溶剂热法（ST）[8-10]。
SG 法是通过将无机钛盐或有机钛醇盐溶于有机溶剂中形成均相溶液，控制钛盐水解、缩聚反应形成溶胶，溶胶陈化形成凝胶，进一步加热干燥并煅烧制得TiO2晶体。张伟等[11]以异丙醇和钛酸四丁酯为原料，经溶胶-凝胶法（SG）制备了多壁碳纳米管/二氧化钛（MWNT/TiO2）复合纳米光催化剂，研究了煅烧时间、煅烧温度、溶胶体系pH 值等因素分别对MWNT/TiO2光催化性能的影响。但该制备方法在煅烧过程中会出现团聚，晶相发生了不可控转变等现象。HT法以含水溶液为反应溶剂，以固体粉末或新制备的凝胶作为前驱体，通过对反应体系加热产生蒸气压，形成高温、高压的反应环境，使难溶或不溶的物质溶解并重结晶。该过程无需高温煅烧晶化，能够避免再次团聚的现象。阎文静等[12]以丙酮溶液水解TiCl4，采用水热法研究了反应时间、温度等条件对氟掺杂TiO2结构和光催化性能的影响。但由于钛源极易水解，在制备过程中难以控制水解速率，未能达到晶型结构和比例调控的目的。ST 法是以有机溶剂作为反应介质，在高压反应釜中进行。与HT 法相比，ST 法可选择的原料范围大，在亚临界或超临界状态下，非水溶剂特定的物理化学性质使制备目标产物的范围扩大。Yu 等[13]采用溶剂热法，将纯的TiO2（纯度99.9%）和蒸馏水放入高压釜，在375 ℃下反应24 h，首次得到了锐钛矿和金红石的混合相。任峻廷[14]通过ST 法制备出纳米TiO2，并探究了溶剂热温度、煅烧温度、煅烧时间等不同制备条件对其光催化性能的影响。代国宾等[15]采用ST热法制备了白色TiO2花状纳米球，研究了不同的TiO2前驱体预处理条件对退火后TiO2性能的影响。Sun 等[16]在不同溶剂热条件下自组装合成了一系列形状、尺寸和晶体结构连续可调的TiO2，研究了不同实验条件对TiO2纳米结构的影响。除此之外，Ma等[17]采用无定形TiO2与金红石TiO2通过物理混合物煅烧制备锐钛矿-金红石偶联TiO2光催化剂。但在高温条件下，无定形TiO2和锐钛矿向金红石构型的转变难以控制。
因此，通过调整、优化实验参数可控调节晶体结构，对于TiO2光催化领域的发展至关重要。但目前仍然缺乏这方面的系统研究。本文采用溶胶-凝胶法和水热法相结合的溶胶-水热法（SHT），克服溶胶-凝胶法中煅烧过程的缺陷，并且利用高温高压条件增强形成的凝胶的溶解效果。
1.1 试剂和仪器
钛酸四正丁酯（TNBT，CP，质量分数≥98.0%），国药集团化学试剂有限公司；
乙二醇（EG，AR，质量分数≥99.5%），国药集团化学试剂有限公司；
丙酮（AR，质量分数≥99.5%），重庆川东化工（集团）有限公司；
无水乙醇（GR，质量分数≥99.8%），国药集团化学试剂有限公司；
硫酸（AR，质量分数为95.0%～98.0%），重庆川东化工（集团）有限公司；
异丙醇（CP，质量分数≥98.5%），国药集团化学试剂有限公司。
DLS-750S型双工位手套箱，成都德力斯实业有限公司；
RO 5 型磁力搅拌器，德国IKA 集团；
BLGHX-V型光化学反应仪，上海比朗仪器制造有限公司；
Thermo Scientific Apreo2C 扫描电子显微镜（SEM），复纳科学仪器（上海）有限公司；
Bruker D8 ADVANCE 广角X 射线衍射仪（XRD），德国布鲁克有限公司；
3H-2000PM2 型贝士德比表面及微孔分析仪，贝士德仪器科技（北京）有限公司。
1.2 TiO2材料的制备
移取0.10 mL TNBT和10 mL EG，放在手套箱中（真空状态）室温下搅拌8 h，使体系完全均一。随后加入20 mL 丙酮、一定量的无水乙醇（0、0.18、0.88、1.75 mL 与2.63 mL）和98%的硫酸（0.05、0.10、0.15、0.20 mL 与0.25 mL），继续搅拌4 h。将混合物移入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在设定的反应温度（60、90、120、150 ℃与180 ℃）下反应一定的时间（3、6、9、12、15 h 与20 h）。通过离心收集形成的沉淀物，用异丙醇洗涤数次。固体产物在室温下干燥24 h。
1.3 实验表征
1.3.1 TiO2微球形貌表征
使用Thermo Scientific Apreo2C 扫描电子显微镜对样品进行形貌的测定。将上述所得样品，称取少量粉末分散于无水乙醇中进行超声处理，用移液枪取样品超声后的悬浊液，滴一滴于导电胶上，自然风干/红外灯烘干，烘干后将导电胶粘在样品台上做喷金处理，最后进行样品的形貌测试。
1.3.2 X-射线衍射（XRD）表征
称取一定量的TiO2粉末，用研钵将样品研磨成适合衍射实验用的粉末，将研磨后的样品粉末装填在有开槽的平整玻璃板或者塑料板上，用载玻片轻轻压平，使其上表面平整，看不到明显的颗粒物存在，最后将载有样品的玻璃片放入X-射线衍射仪中，广 角 衍 射-Cu 靶（5°～85°），扫 描 速 度 为8.5(°)/min。
1.3.3 光催化性能测试
称取一定量的TiO2粉末，分散于罗丹明B（RhB）溶液中（1 mg/1 mL RhB），超声后暗态搅拌10 min以保证粉体与溶液充分接触。在光化学反应仪紫外光的作用下，观察不同时间段内RhB 的脱色效果，通过紫外光谱法测定RhB 浓度随时间的变化。
1.3.4 比表面积（SBET）测试
在3H-2000PM2型贝士德比表面及微孔分析仪仪器上测定氮吸附-解吸等温线。分析前，所有样品在200 ℃下脱气120 min，在P/P0= 0.0400～0.3200的范围内，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法评价比表面积（SBET）。
2.1 TiO2微球的制备
制备TiO2微球反应过程如式（1）～（4）所示。在TiO2微球制备过程中，乙二醇具有两个重要作用：（1）与TNBT 反应生成钛醇配合物（化学式（1）），为进一步水解产生Ti(OH)4做准备；
（2）与丙酮在硫酸的催化下生成水（化学式（2）），为钛醇配合物的水解提供反应底物。钛醇配合物与水反应，生成Ti(OH)4（化学式（3）），其进一步脱水得到TiO2（化学式（4））。
2.2 溶剂乙醇用量对TiO2微球粒径的影响
由于钛醇配合物水溶性较差，为了使其与水更均匀地反应，控制水解速率，采用能同时溶解钛醇配合物和水的乙醇作为溶剂。在H2SO4用量为0.15 mL，反应温度为180 ℃，反应时间为6 h 时，调节溶剂乙醇的用量，研究其对制备的TiO2微球形貌的影响，结果如图1 所示。由图1 可以看出，随着乙醇用量由0 增加至2.63 mL，TiO2的粒径变化不大，主要在200～300 nm 之间。但未添加乙醇作为溶剂时，TiO2的粒径分布较宽，而随着乙醇用量的增加，微球的粒径分布逐渐变窄。这主要归因于乙醇用量的增加，提高了钛醇配合物和水在反应体系中的均匀分散程度，使体系中水解反应更均匀，最终形成的TiO2微球粒径差异程度减小，因此粒径分布更窄。
图1 不同乙醇量下TiO2的粒径分布
2.3 H2SO4用量对TiO2微球形貌的影响
反应体系中，H2SO4的用量主要影响水的生成，进而影响钛醇配合物的水解以及TiO2微球的形貌。在乙醇用量为2.63 mL的条件下，调节H2SO4的用量由0.05 mL 增加至0.25 mL，制备TiO2微球，结果如图2 所示。当H2SO4用量较低（0.05 mL）时，制备得到的TiO2微球表面较光滑，粒径大小均匀；
随着H2SO4用量的增加，TiO2微球粒径逐渐增大，粒径大小不均匀，且伴随有大量絮状沉淀围绕着TiO2微球。这是由于H2SO4在反应体系内是作为丙酮和乙二醇缩酮反应生成水的催化剂，随着H2SO4用量的增加，其强吸水性会导致反应生成的水又被浓H2SO4吸收掉，从而无法使水参与到TNBT的水解反应中，导致产生大量未成核的絮状沉淀。当H2SO4量的增加到0.25 mL 时，体系内的水全部被吸收，导致TNBT完全无法水解，未见TiO2微球形成。
图2 不同H2SO4量对TiO2微球形貌的影响
2.4 反应温度对TiO2微球形貌的影响
反应温度对体系的热稳定性影响至关重要，它一方面影响钛醇配合物Ti( )OCH2CH2O2的水解速率，另一方面还影响前驱体TNBT 长大成核的速率。这是因为反应温度升高，Ti( )OCH2CH2O2的水解速率加快，溶液中的钛氧八面体（TiO6）组成的构晶单元(TiO6)n的浓度增大，TiO6的饱和溶解度降低，成核粒子数少而倾向于粒子的长大；
相反，当温度低时，TiO6浓度较小，饱和溶解度增大，粒子长大少而倾向于成核。一般认为TiO2纳米晶的成核速率曲线与生长速率曲线并不是完全重合的，在高温下晶体成核速率要远大于晶体的生长速率[18-21]。如图3所示，随着反应温度的升高，所制备的TiO2颗粒为均匀的球体，粒径在2000～3000 nm 之间，相比于以乙醇为变量制备的TiO2粒子的粒径要大10倍左右，但是其分散性更好。
图3 不同反应温度对TiO2微球形貌的影响
2.5 反应时间对TiO2微球的影响
为了更好地理解TiO2微球的成核与生长过程，进一步研究了反应时间对TiO2微球的影响。如图4所示，随着反应时间的不断增加，TiO2颗粒不仅表面发生了明显的变化，而且粒径越来越大。由3 h 时平均粒径为400 nm 的均匀颗粒，逐渐演变为6 h 的600 nm 颗粒，甚至出现了粒径达1000 nm 的颗粒。不同反应时间TiO2的SBET 见表1，反应时间为3 h时TiO2的SBET 仅为25 m2·g-1左右；
随着反应时间延长至9～12 h，TiO2微球进一步长大，SBET 也增加到120 m2·g-1左右；
15 h以后大部分颗粒变成了雪花状，但是还能分辨出形貌为球形，反应时间增加到20 h时，TiO2颗粒已经完全变成雪花状，并且发生严重的团聚，SBET 增加至237 m2·g-1。这种现象遵循Ostwald 成熟机制[22-25]（见图5），溶液中较小的粒子有更高的溶解度和表面能，这些粒子会重新溶解，从而使较大的粒子进一步长大，随着反应时间的增加，颗粒逐渐粘连在一起，也就变成了图4中扫描电镜（SEM）图里面的针状或者雪花状。
图4 不同反应时间下TiO2的SEM图及粒径分布
图5 以反应时间为变量的Ostwald 纳米粒子成熟生长机制
表1 不同反应时间下TiO2的SBET
2.6 不同反应条件对TiO2微球结构的影响
TiO2的制备条件对晶型结构影响如图6 所示。由图6(a)可以看出，在反应温度为180 ℃、反应时间为6 h、H2SO4加入量为0.15 mL 条件下，随着乙醇加入量的增加，TiO2的结晶峰逐渐变强，TiO2的晶体结构由非晶态逐渐转变为锐钛矿（2θ= 25.37°）和金红石（2θ= 27.48°）的混合相，其中锐钛矿含量由43.5%增加到63.6%，金红石含量由56.5%减少到36.4%，结果见表2。乙醇作为反应体系的溶剂，其加入量和反应体系有关，随着乙醇含量的增加，提高了钛醇配合物和水在反应体系中的分散度，使体系中的水解反应更均匀，结晶度逐渐增大。
表2 不同乙醇用量下TiO2不同晶型的含量
催化剂H2SO4的用量对TiO2结构的影响如图6(b)所示。从图6(b)中可以看出，在乙醇加入量为2.63 mL、反应温度为180 ℃、反应时间为6 h条件下，随着H2SO4加入量的增加，TiO2粒子中锐钛矿和金红石的峰强度增加，表明结晶度增大。这是由于，当H2SO4加入量较少时，H2SO4混合在体系生成的水中形成酸溶液。在酸溶液中，Ti(O CH2CH2O)2中第一个—OCH2CH2O—水解被置换成OH-，Ti 原子附近的电负性减弱，第二个H+进攻能力减弱，导致第二个—OCH2CH2O—的水解更难，生成Ti( OH )4单体的浓度低，从而结晶度不高。随着H2SO4加入量增大，反应体系酸性增大，钛醇配合物Ti( )OCH2CH2O2的水解增强，TiO2的结晶得到增强。但是，由图6(b)可知，当H2SO4量增加至0.20 mL 时，TiO2由锐钛矿和金红石的混合相转变为非晶态。这是因为，随着H2SO4加入量的增加，其吸水性逐渐显露，导致体系中的水不够TNBT 水解，从而当H2SO4加入量达到0.20 mL以后，无法得到结晶态的TiO2。
反应温度对TiO2晶体结构的影响如图6(c)所示，当反应温度低于90 ℃时，没有明显的TiO2的结晶峰，表明低温时样品主要以非晶状态存在。当反应温度为120 ℃时，金红石的衍射峰（2θ= 27.48°）出现，金红石含量为100%。随着温度升高到150 ℃，锐钛矿的衍射峰（2θ= 25.37°）也显现出来，此时锐钛矿含量为61.6%，金红石含量为38.4%。随着温度升高至180 ℃，锐钛矿含量继续增大至74.7%，金红石则继续降低至25.3%。不同温度下生成锐钛矿与金红石含量具体见表3。由此可知，温度较低时，TiO2以金红石为主，随着温度升高开始形成金红石和锐钛矿的混合晶型，且锐钛矿的含量随着温度的升高持续增大，这主要是由于金红石结构所需的能量更低，而生成锐钛矿结构所需的能量更高[26-27]。
表3 不同反应温度下TiO2不同晶型的含量
反应时间对TiO2颗粒结构的影响如图6(d)所示。从图6(d)中可以看出，不同反应时间下，TiO2材料均为锐钛矿和金红石相的混合相。随着反应时间的增加，锐钛矿和金红石的衍射峰相对强度基本保持不变，表明反应时间对锐钛矿和金红石的比例影响不大。
图6 不同反应条件对TiO2微球结构的影响
2.7 不同反应条件对TiO2微球催化性能的影响
在反应温度为180 ℃、反应时间为6 h、H2SO4加入量为0.15 mL 条件下，以RhB 为底物，不同乙醇用量制备的TiO2微球的光催化活性如图7(a)所示。从图7(a)中可以看出，随着乙醇加入量的增加，TiO2颗粒的光催化性能显著提升，当乙醇用量为2.63 mL时，RhB 溶液在40 min 的光催化作用下浓度降低至初始浓度的15%。而未使用乙醇作溶剂的条件下制备的TiO2颗粒仅能使RhB 降低至初始值的85%。这是因为在乙醇用量多的条件下，TiO2颗粒晶型结构为锐钛矿和金红石的混合相，具有较强的光催化活性；
而不使用乙醇作溶剂时得到的TiO2为非晶态，几乎不具备光催化活性。
在反应时间为6 h、乙醇加入量为2.63 mL、H2SO4加入量为0.15 mL 条件下，不同反应温度制备的TiO2颗粒对RhB 的光催化活性如图7(b)所示。在低反应温度时（60 ℃与90 ℃），TiO2颗粒为非晶态（图6(c)），不具备光催化活性，图中RhB 浓度的降低主要归因于TiO2颗粒对染料分子的吸附；
反应温度升高，TiO2颗粒由金红石转变为金红石和锐钛矿的混合相，光催化活性也进一步增强。TiO2是一种宽禁带n 型半导体，其能带结构一般由低能价带（VB）和高能导带（CB）组成，其中价带内填满了电子，导带是空的，它们之间存在禁带。当TiO2吸收能量等于或大于其禁带宽度（Eg）的光子后，处于VB 的电子（e-）被激发跃迁到CB 形成光生电子，同时在价带上产生相应的空穴（h+）。光生电子和空穴在电场作用下分离、迁移到TiO2表面，从而产生具有高度活性的电子-空穴对[28]。尽管金红石和锐钛矿都属于正交晶系，但两者的TiO6八面体的扭曲程度不一样，金红石的八面体为近乎完美的正交晶系，其扭曲很小，而锐钛矿其八面体有严重的扭曲，对称性较差，其电子-空穴分离能力更强，光催化活性更高。当反应温度升高至180 ℃，此时TiO2中锐钛矿与金红石的含量比为3∶2，锐钛矿的晶化程度高，光生电子和空穴电荷越易分离，对RhB 的降解效果最佳。
在乙醇加入量为2.63 mL、H2SO4加入量0.15 mL、反应温度180 ℃条件下，不同反应时间制备的TiO2颗粒的光催化活性如图7(c)所示。从图7(c)中可以看出，随着反应时间的增加，所制备的TiO2对RhB 的光催化活性逐渐增强。这是由于随反应时间的增加，TiO2逐渐由光滑的球状转变为表面粗糙的雪花状，比表面积逐渐增大（图5），这种结构有利于染料分子在TiO2颗粒表面快速吸附，提升了光催化降解反应的速率，因此反应时间为20 h 的TiO2颗粒具有最高的反应活性。
图7 不同反应条件对TiO2微球催化性能的影响
以乙二醇和钛酸四正丁酯反应生成的钛醇配合物为钛源，水解制备TiO2颗粒。通过调控溶剂乙醇、催化剂H2SO4的用量、反应温度和反应时间等条件，实现TiO2形貌和晶型的调控，并对其光催化活性进行研究，得到以下结论：
（1）以乙醇为溶剂，能够提升钛醇配合物与水在体系中分散的均匀性，使体系中水解反应得到有效的控制，提高了TiO2颗粒的粒径均匀性和锐钛矿的含量。
（2）适量H2SO4的使用能催化体系中丙酮和乙二醇的反应，生成可供钛醇配合物水解的水分子，同时酸性条件能促进钛醇配合物的水解。
（3）随着反应温度的升高，制备的TiO2颗粒由非晶态逐渐转变为金红石，最后转变为金红石和锐钛矿的混合晶态，并且锐钛矿的含量随温度的升高而增大，其光催化活性也随之明显增强。
（4）反应时间的延长对TiO2颗粒的晶体结构和比例影响不大，但有利于增大其比表面积，从而进一步促进其光催化性能。
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