潘 宇， 盛 涛
(黑龙江科技大学 环境与化工学院， 哈尔滨 150022)
在单相厌氧消化反应器中，产氢菌群和产甲烷菌群在相同的代谢条件下生存，两类菌群的代谢平衡难以维持，容易造成系统处理效率下降，甚至运行失败[1-2]。针对上述问题，两相厌氧消化技术被开发且被广泛应用于固体废物的处理中[3-6]。
在改善厌氧消化性能的途径中，添加碳基添加剂已被证明是一种有效的方法[7]。生物炭是一种新型的碳基添加剂，微孔结构特性使其具有较大的比表面积，能够为菌群提供巨大的代谢空间，有效提高微生物的代谢活性[8-10]。同时生物炭可以由城市垃圾、市政污泥等废弃物制成，实现以废治废，成本低[10]。许彩云等[9]以麦秆为原料制备生物炭，发现生物炭能够有效提高猪粪中温厌氧消化系统的甲烷产量，提高幅度为80.1%～97.8%。Tao团队[10]利用城市垃圾在中温条件下建立厌氧消化系统，并投加水稻秸秆生物炭，发现系统甲烷产率提高了72%。Sunyoto等[11]利用蚯蚓粪高温制备生物炭，并应用于玉米秸秆厌氧消化中，发现在最佳投加量6.5 g/L时可使系统甲烷产量提高56.8%。
笔者以市政污泥为底物构建两相厌氧消化系统，以鸡粪生物炭为添加剂，考察鸡粪生物炭添加对两相厌氧消化系统的影响，此研究能为市政污泥的厌氧消化处理提供一定的技术支撑。
1.1 污泥底物及鸡粪生物炭制备
本研究接种污泥取自哈尔滨某环保有限公司污泥处理处置厂消化池。污泥收集后分成两部分：一部分在120 ℃的高温下持续加热1 h后用于产氢相接种污泥；
另一部分在35 ℃下进行45 d的厌氧培养后用于产甲烷相接种污泥。实验用市政污泥底物取自哈尔滨某污水厂污泥浓缩池。经实验室分析，接种污泥和底物的具体特性如表1所示。
鸡粪取自哈尔滨阿城家禽饲养场，首先收集的鸡粪放置在烘烤箱中烘烤36 h，烘烤温度设置为75±1 ℃。然后烘烤后的鸡粪装入坩埚在马弗炉中高温分解6 h，温升速率为200至600 ℃/h。高温分解后的鸡粪即为鸡粪生物炭，鸡粪生物炭用研磨机进行破碎后，再用30×30目的筛网进行筛分。鸡粪生物炭特性：比表面积为243.6 m2/g，粒径为0.4～0.8 mm。
表1 接种污泥和市政污泥底物的化学组分
1.2 实验设计
实验容器采用玻璃材质的圆柱形反应器，产酸相和产甲烷相反应器的有效容积分别为5 和20 L。反应器装带变频电机立式框式搅拌机，设定搅拌速率为35 r/min。反应器内部设电阻丝，通过电加热控制温度在35±1 ℃。
产酸相和产甲烷相反应器之间设中间水箱，由可调频率蠕动泵进行输送。两相厌氧消化装置共设计5组，其中4组分别投加鸡粪生物炭浓度为0、3、6、9和12 g/L，剩余1组未投加鸡粪生物炭作为对照组。产酸相和产甲烷相反应器的污泥投配率分别为50%和30%，污泥停留时间(SRT)分别为3和 15 d。
1.3 分析方法
1.4 Gompertz修正模型
采用修正型Gompertz模型来预测两相厌氧系统产气性能，其公式为
式中：B——累积甲烷产量，mL/L；
B0——最大甲烷产量，mL/L；
t——反应时间，d；
λ——延滞期，d；
Rm——氢气/甲烷产率，mL/(L·d-1)；
e——常数，2.712 8；
2.1 市政污泥产氢、产甲烷性能
图1为市政污泥进行单独的两相厌氧消化时的产氢、产甲烷性能(未投加生物炭)。从图1可以看出，在产氢相，从运行的第2 d开始氢气产生并在第9 d停止产气。在运行的第 3 d，氢气产率达到最高值，为(398.6±15.2) mL/L/d。系统最大累积氢气产量为(1 084.4±18.9) mL/L。生物气中氢气含量为52%～64%(表2)，且未检测到甲烷。在厌氧消化过程中氢气的产生会伴随VFAs的生成，从表2可以看出，主要的VFAs为乙酸和丁酸。在厌氧消化结束时，系统消化液中总VFAs浓度为(27.6±2.9) mmol/L，且系统pH稳定在(4.6±0.4)。
图1 市政污泥两相厌氧消化产氢产甲烷性能(未投加生物炭)Fig. 1 Hydrogen and methane production performance of municipal sludge by two-phase anaerobic digestion (without biochar)
在产甲烷相，从运行的第6 d开始甲烷产生且产气期持续至第35 d。在运行的第 15 d，甲烷产率达到最高值为(186±13.1) mL/L/d。系统最大累积甲烷产量为(1 570.6±34.5) mL/L。生物气中甲烷含量为68%～77%(表2)。在产甲烷过程中，产氢相的VFAs主要被产甲烷菌群降解生成生物气，从表2可以看出，在厌氧消化结束时，系统消化液中总VFAs浓度下降至(1.7±0.3) mmol/L，且系统pH稳定在(6.9±0.1)。
表2 市政污泥两相厌氧消化运行性能(未投加生物炭)
2.2 生物炭对产氢性能的影响
图2为不同生物炭浓度ρ下各组产氢相累积氢气产量变化情况。可以看出，产氢相投加生物炭后，系统最大累积氢气产量均高于对照组且产气延滞期(λ)低于对照组(图1)，这表明鸡粪生物炭的添加提高了产酸相产氢菌群的代谢活性，从而提高了其产氢性能。当生物炭浓度由0升高到9 g/L时，最大累积氢气产量随之升高，由(1 084.4±18.9) mL/L升高至(1 638.6±11.7) mL/L。各组系统最大累积氢气产量分别为(1 227.3±15.3) mL/L(3 g/L)、(1 350.2±12.1) mL/L(6 g/L)和(1 638.6±11.7) mL/L(9 g/L)，较对照组分别提高了13.2%、24.5%和51.1%；
当生物炭浓度进一步提高至12 g/L时，最大累积氢气产量下降至(1 390.7±17.2) mL/L，但仍高于对照组28.2%。
图2 不同生物炭浓度下各组系统累积氢气产量变化Fig. 2 Variations of cumulative hydrogen production in each system under different biochar concentrations
将产氢相的实验数据拟合到Gompertz修正模型中，得出延滞期(λ)、氢气产率(Rm)及产氢潜能(P)动力学参数，总结在表3中。从表3中可以看出，产酸相各组数据的拟合度R2均在0.97以上，显示了模型预测数据与实验数据的高度一致性。模型得到的数据变化与图1和图2呈现的数据变化趋势一致。添加生物炭的试验组产气λ可由对照组的2.1 d下降至1.2～1.4 d，Rm和P由对照组的(356.4±17.4) mL/L/d和(1 023.7±22.2) mL/L分别升高至(398.5±10.6)～(433.2±11.4) mL/L/d和(1 218.6±16.9)～(1 599.3±19.2) mL/L之间。
表3 产氢相Gompertz修正模型动力参数
图3为各组产氢相在第3、6、9 d VFAs浓度的变化情况。由图3可知，生物炭投加后，产氢相的总VFAs浓度较对照组有所升高，但VFAs的组分未发生变化。在生物炭浓度为3、6和9 g/L的实验组中，主要VFAs组分为乙酸和丁酸。随着生物炭添加浓度的提高，在生物炭浓度为12 g/L的实验组中，VFAs的组分发生了明显的变化，乙酸和丁酸浓度略有降低，而丙酸则显著升高。分析原因为，当生物炭浓度为12 g/L时，高浓度的生物炭使反应器中厌氧消化反应中的酸化速率过快，嘌呤二核苷酸(NADH)产生较多，而NADH的积累则需要系统产生更多的NAD+来进行平衡，因此，系统就会自发的进行丙酸产生过程，产生更多NAD+以平衡系统NADH/NAD+比例[11]。这也是随着生物炭添加浓度的增加造成累积氢气产量下降的主要原因，众所周知，在厌氧消化过程中丙酸的产生是不利于产氢的[11，13]，因此，在采用添加生物炭促进厌氧消化产氢的过程中，高浓度的生物炭对系统产氢的效果是不佳的，最优的生物炭添加浓度为9 g/L。由图3可知，本研究中鸡粪生物炭的添加可有效促进污泥厌氧消化产氢产甲烷效率。在最优添加浓度9 g/L下，氢气和甲烷的累积产量分别达到(1 638.6±11.7) mL/L和(2 353.3±35.2) mL/L。
图3 不同生物炭浓度下各组系统VFAs浓度变化Fig. 3 Variations of VFAs concentration in each system under different biochar concentrations
2.3 生物炭对产甲烷性能的影响
图4为不同生物炭浓度下各组产甲烷相累积甲烷产量变化情况。可以看出，产甲烷相投加生物炭后，产气延滞期λ由对照组的5 d下降至2 d，缩短了60%。生物炭浓度为3、6和9 g/L时，各组系统最大累积甲烷产量均高于对照组(图1)，分别为(1 784.6±30.7)、(1 940.2±25.5)和(2 353.3±35.2) mL/L，较对照组分别提高了13.6%、23.5%和49.8%。当生物炭浓度升高至12 g/L，系统最大累积甲烷产量大幅度下降至(1 596.1±26.1) mL/L，产甲烷性能与对照组基本相同。
图4 不同生物炭浓度下各组系统累积甲烷产量变化Fig. 4 Variations of cumulative methane production in each system under different biochar concentrations
将产甲烷相各组实验数据拟合到Gompertz修正模型中，得到的动力学参数如延滞期λ、甲烷产率Rm及产甲烷潜能P可见表4。从表4可以看出，各组的拟合度R2均在0.98以上，这表明模型数据与实验结果有较高的一致性。Gompertz修正模型得到的数据变化与图1和图4呈现的数据变化趋势一致。添加生物炭的试验组产气λ可由对照组的5.7 d下降至1.7～2.0 d，Rm和P由对照组的(192.5±13.5) mL/L和(1 599.3±30.3) mL/L分别升高至(205.8±6.6)～(238.6±10.6) mL/L和(1 802.6±20.4)～(2 378.5±26.9) mL/L之间。
表4 产甲烷相Gompertz修正模型动力参数
表5为不同生物炭浓度下各组产甲烷相在厌氧消化结束期的VFAs浓度。可以看出，生物炭浓度为3、6和9 g/L实验组的乙酸和丁酸浓度均低于对照组(产甲烷相)，这表明生物炭加速了乙酸和丁酸的降解。但各实验组均发生了丙酸的累积，丙酸浓度均高于对照组，尤其是生物炭浓度为12 g/L试验组，丙酸浓度高达(5.4±0.4) mmol/L。
表5 各产甲烷相厌氧消化结束期VFAs浓度
2.4 微生物群落结构分析
在每组实验运行末期对产氢相和产甲烷相的污泥取样，进行菌群种类及相对丰富度分析，分析结果可见图5和图6。根据图5，产氢相检测到的产酸菌群主要包括Chloroflexi、Bacteroidetes、Proteobacteria、Spirochaetae、Synergistetes、Actinobacteria和Tenericutes，其中Chloroflexi菌群是优势菌群，其主要代谢产物为乙酸，相对丰富度为33%～36%。另一种优势菌群为Bacteroidetes，相对丰富度为19%～29%，其主要代谢产物为乙酸和丁酸。本研究优势菌群种类与其他研究类似，Ma等[5]曾以厨余垃圾和麦秆混合物为底物进行中温两相厌氧消化研究，发现产酸菌优势菌群为Chloroflexi和Bacteroidetes。当生物炭浓度为12 g/L时，主要代谢产物为丙酸的Proteobacteria菌群，相对丰富度由12.2%～14.1%升高至21.5%，因此实验结果中会显示丙酸的累积。
由图6可知，优势产甲烷菌群的分布受生物炭的添加影响较大。在对照组，Methanobacterium是主要的优势菌群，相对丰富度为48.5%，其次为Methanomassiliicoccus，相对丰富度为33.8%。以上两种菌群在中温厌氧消化的研究中经常被报道，它们利用乙酸为底物进行代谢产甲烷[13]。当生物浓度为3 g/L时，系统优势菌群发生了变化，Methanospirillum演变为优势菌群(相对丰富度40.9%)，其同样可以利用乙酸进行代谢产甲烷，是中温厌氧消化常见的另外一种菌群[14]。Methanobacterium和Methanomassiliicoccus菌群的相对丰富度分别下降至18.4%和25.9%。在生物炭浓度升高的条件下，Methanobacterium和Methanomassiliicoccus菌群的相对丰富度继续下降而Methanospirillum菌群的对丰富度升高至53.9%～65.0%，这表明Methanospirillum菌群在生物炭表面更容易富集。
图6 产甲烷相产甲烷菌群种类及相对丰富度Fig. 6 Microbial species and relative abundance of methane phase
(1)两相厌氧消化处理市政污泥在TS含量15%条件下，氢气和甲烷的最大累积产量分别为(1 084.4±18.9) mL/L和(1 570.6±34.5) mL/L。
(2)鸡粪生物炭能够有效提高两相厌氧消化产氢产甲烷性能。在最优生物炭浓度9 g/L下，氢气和甲烷的最大累积产量分别为(1 638.6±11.7) mL/L和(2 353.3±35.2) mL/L。
(3)产氢相优势菌群为Chloroflexi和Bacteroidetes，其相对丰富度随生物炭的添加变化不大。而生物炭添加对产甲烷相优势菌群分布影响较大，由Methanobacterium和Methanomassiliicoccus演替为Methanospirillum。
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